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专稿|一文了解透明导电薄膜材料ITO

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-04-19 10:49   来源:中国半导体照明网  作者:超凡知识产权 王青松  浏览次数:684

【中国半导体照明网专稿】透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)是一种在可见光光谱范围(380nm < λ < 780nm)透过率很高且电阻率较低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相应的复合多元化合物半导体材料。

发展历程:

(1) 1907 年Badeker等人第一次通过热蒸发法制备了CdO透明导电薄膜,开始了对透明导电薄膜的研究和利用

(2) 十九世纪 50 年代分别开发出基于 SnO2和 In2O3的透明导电薄膜

(3) 随后的 30 年里又出现了ZnO基的薄膜

这个时期,TCO材料主要基于这三种体系:In2O3、SnO2、ZnO。然而,一种金属氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性质不能满足人们的要求。为了优化薄膜的化学和光电性质,实现高透射率和低电阻率,科学家们做了进一步的研究。

(4) 20 世纪 90 年代,日本和美国一些科研机构开始了两种以上氧化物组成的多元化合物材料的研究与开发,通过调整成分与化学配比来获得所需的TCO材料

目前,应用最多的几种TCO材料是:氧化铟锡(ITO, In2O3: Sn),掺铝的氧化锌(AZO,ZnO: Al),掺氟的氧化锡(FTO, SnO2: F),掺锑的氧化锡(ATO, Sn2O: Sb)等。

TCO的应用领域非常广,主要用于液晶显示器的透明电极、触摸屏、柔性OLED屏幕、光波导元器件以及薄膜太阳能电池等领域。

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在透明导电氧化物薄膜中,ITO具有很高的可见光透射率(90%),较低的电阻率(10-4~10-3Ω∙cm),较好的耐磨性,同时化学性能稳定。因此,ITO在TCO薄膜中的比重最高。

ITO在一般情况下为体心立方铁锰矿结构,是基于In2O3晶体结构的掺杂,In2O3中In原子是六配位,O原子是四配位。In2O3晶体结构中本征缺位(氧缺位)和Sn4+替代In位两种机制共同贡献了大量自由电子,因此ITO为n型半导体,载流子浓度在1021/cm3左右,为重掺杂。

导电机制如下:

氧化铟锡的导电机制主要涉及两方面的因素——本征缺陷和杂质缺陷。In2O3晶格中立方体的六个顶角处被氧原子占据,留下两个氧缺位,这样会使得的临近缺位和远离缺位的两种氧离子不等价。在还原气氛中, In2O3中的部分氧离子生成氧气(或与还原剂结合成其他物质)析出,留下一个氧空位,而多余的电子在In2O3中形成满足化学计量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x,,反应式表示为:

In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2

当In2O3掺入一定比例的锡后,高价的锡离子( Sn4+ )占据了铟( In3+ )位,从而产生一个电子,最后形成了这样的结构In3+2-x(Sn4+·e)xO3。掺杂反应式如下:

In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+

在低温度下沉积的ITO薄膜中氧缺位提供的电子对其良好的电导率起主要作用;在高温下沉积或进行过退火工艺的ITO薄膜中,Sn4对In3+的取代产生的电子成为载流子的主要来源。

 作为直接带隙的半导体材料,ITO的禁带宽度一般在3.5~4.3 eV范围内。未掺杂的In2O3带隙为3.75 eV,导带中电子的有效质量为:mc≈ 0.35m0,其中m0为自由电子的质量。由于Sn的掺入,导带底部会形成n型杂质能级。逐渐增加Sn的量,费米能级EF也不断向上移动,当移至导带底部,此时的载流子浓度被定义为临界值nc。通过Mottv’s Criterion准则可以得到nc的值:

nc1/3a0*≈0.25

其中a0*为有效波尔半径,约为1.3nm,故求得临界浓度为7.1×1018/cm3。ITO薄膜载流子浓度一般在1021/cm3以上,属于重度掺杂,大于临界浓度,因此其导带中的低能态被电子填充。由于Burstein-Moss 效应,ITO薄膜的光学带宽增加,实际光谱吸收限波长蓝移。带隙的增量可以表示为:

ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3

与之相反的,杂质原子的电子波函数会发生重叠,单一的杂质能级扩展形成能带,并且与导带底相连,构成新的简并导带,导致其尾部扩展至禁带中,从而使得禁带变窄。另外,还有其他一些因素致使ITO禁带宽度变窄,如多体效应,电子空穴之间屏蔽增加所导致的激子结合强度减小,晶体自能的改变。但是通常Burstein-Moss 效应占主导地位。

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图中Eg,Eg分别表示In2O3和ITO的禁带宽度,ITO薄膜实际的光学带隙通常大于未掺杂In2O3的带隙。ITO所具有的宽光学带隙的特点是其作为高透射率薄膜材料的必要条件。

ITO在各种领域中的应用,均围绕其透明和导电的优异特性。ITO薄膜的光学性质主要受两方面的因素影响:光学禁带宽度和等离子振荡频率。前者决定光谱吸收范围,后者决定光谱反射范围和强度。一般情况下,ITO在短波区吸收率较高,在长波长范围反射率较高,可见光范围透射率最高。以100nm ITO为例,400-900nm波长范围平均透射率高达92.8%.

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ITO薄膜的性能主要由制备工艺决定,热处理常作为辅助优化的手段。为获得导电性好,透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜,需选择合适的沉积手段和优化工艺参数。常见的镀膜方式包括电子束蒸发和磁控溅射。

电子束蒸发的主要原理:高真空环境下,通过电子枪发出的高能电子,在电场和磁场作用下,电子轰击ITO靶材表面使动能转化为热能,靶材升温,变成熔融状态或者直接蒸发出去,在衬底表面沉积成ITO薄膜。

磁控溅射属于辉光放电范畴,利用阴极溅射原理进行镀膜。膜层粒子来源于辉光放电中,氩离子对阴极ITO靶材产生的阴极溅射作用。氩离子将靶材原子溅射下来后,沉积到衬底表面形成所需ITO膜层。

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ITO上游产业链是原材料靶材的制造技术,目的是为了获得内部均匀和密度较高的坯体,提高成形技术是提高ITO靶材产品质量的关键步骤。ITO靶材成形技术一般分为干法与湿法两种。干法成形本质上是一种模具压制的成形方法,易于实现自动化生产,而且在压力作用下批件的致密度很高,通常不需要进行干燥处理,ITO靶材的干法成形工艺主要有冷等静压成形、冲压成形、模压成形及爆炸成形等。湿法成形是采用溶液、固液混合物、气液混合物等原料进行反应,制备目标物质的过程。湿法工艺需要干燥处理,变形收缩较大,气孔较多,坯体致密度较低,但可以生产大尺寸及形状复杂的的靶材,通过合理的烧结工艺可以获得高稳定性、高均匀性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的湿法工艺主要有挤压成形、凝胶注模成形及注浆成形等。

ITO下游产业主要是平板显示产业中的导电玻璃技术,即在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上,镀上一层氧化铟锡膜加工制作成的。在平板显示产业中应用在触摸屏和液晶面板领域。触摸屏领域应用的是TP-ITO导电玻璃,而液晶面板领域应用的是LCD-ITO导电玻璃,两者的主要区别在LCD-ITO导电玻璃还会在镀ITO层之前,镀上一层二氧化硅阻挡层,以阻止基片玻璃上的钠离子向盒内液晶里扩散。

从国内外市场格局来看,日韩几乎垄断了透明导电膜市场,主要供应商有日东电工、尾池工业及帝人化成等。国内厂商逐渐向上游延伸,国内工艺日趋成熟,长信科技、南玻、康达克、莱宝高科和欧菲光等企业均有自己完整的产业链。

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采用Incopat工具对ITO技术专利进行检索分析,得到该领域2000年至今的年申请量趋势图,各国ITO专利量分布,以及主要申请人申请数量排名。从图中可以看出,近二十年的时间里, ITO技术得到了飞速发展,相关的专利布局平均每年1000件以上的申请量,2013年达到了顶峰。与市场格局一致的是,日本仍旧占据了ITO相关专利技术的最大份额。同时值得庆幸的是国内申请人申请量排名第二,国内在透明导电薄膜领域涌现出了大量优质企业和科研单位,韩国和美国分列三、四位。企业排名方面,老牌半导体企业松下电器,三星电子,精工爱普生,LG电子,日立,东芝排名居前。

相比于其他透明导电薄膜材料,ITO在诸多方面略有不足,如ZnO薄膜具有成本低、无毒性、无污染的优势,但是由于对ZnO的研究起步相对较晚,光电性能整体较ITO薄膜差,目前还不能大规模取代ITO薄膜,所以在工业生产中应用最为广泛的仍是氧化铟基的 ITO 薄膜。

几十年来,针对ITO薄膜的研究主要集中在两方面:一种是ITO材料基础理论研究,涉及晶格常数与ITO薄膜光电性能之间的关系,最佳掺杂的优化和材料载流子上限的计算,ITO禁带宽度的改变等方向;另一方面,主要探索ITO制备方法,低成本的沉积技术有:溶胶-凝胶法、喷雾热解法和化学气相沉积,高质量的沉积技术包括:磁控溅射法、电子束蒸发法和脉冲激光沉积法。

ITO技术的发展必须同时注重基础科学研究和工业产业化,随着我国液晶显示和半导体器件的快速发展,ITO应用激增。摆在我们面前的任务是加快ITO技术的公关步伐,强化产业队伍,严格制定并遵循行业质量标准,在一系列政策的的辅助下,加快ITO从靶材到设备再到ITO玻璃的国产化过程,使我国在透明导电领域立于不败之地。如需转载:请注明文章来源、作者姓名及作者单位,谢谢合作!

参考文献:

[1] Badeker K. 1907. Concerning the electricity conductibility and the thermoelectric energy of several heavy metal bonds[J]. Ann Phys-Berlin, 22(4): 749-766.

[2] 王敏, 蒙继龙. 2003. 透明导电氧化物薄膜的研究进展[J]. 表面技术, 32(1): 527.

[3] Bashar S A, 1988, Study of indium tin oxide (ITO) for novel optoelectronic devices[M], London: University of London.

[4] Meng L J and dosSantos M P. 1996. Structure effect on electrical properties of ITO films prepared by RF reactive magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 289(1-2): 65-69.

[5] Balestrieri M, Pysch D, Becker J P, et al. 2011. Characterization and optimization of indium tin oxide films for heterojunction solar cells[J]. Sol Energ Mat Sol C, 95(8): 2390-2399.

[6] Cui H N, Teixeira V and Monteiro A. 2002. Microstructure study of indium tin oxide thin films by optical methods[J]. Vacuum, 67(3-4): 589-594.

[7] 马勇, 孔春阳. 2002. ITO薄膜的光学和电学性质及其应用[J]. 重庆大学学报(自然科学版), 25: 114-117.

[8] Hamberg I and Granqvist C G. 1986. Evaporated Sn-Doped In2o3 Films - Basic Optical-Properties and Applications to Energy-Efficient Windows[J]. J Appl Phys, 60(11): R123-R159.

[9] 陈猛, 白雪冬, 裴志亮等. 1999. In_2O_3:Sn(ITO)薄膜的光学特性研究[J]. 金属学报: 934-938.

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