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复旦大学郭睿倩团队:合成了一种四元合金量子点,绿色环保的理想荧光材料

放大字体  缩小字体 发布日期:2021-07-05   来源:材料科学与工程  浏览次数:261
I-III-VI族合金量子点由于其制备简单、低毒环保以及灵活高效的特点,近年来受到了研究人员的广泛关注,包括Cu-Ga-S、Ag-Ga-S、Ag-In-Se、Cu-In-Te在内的大量研究如雨后春笋般被报道出来,应用领域也涵盖太阳能电池、生物成像、药物递送以及LED器件等。I-III-VI族合金点一个最重要的优势就是它的组分灵活性,可以根据实际应用的需要对组分进行调控;目前来说大部分的研究主要聚焦于二价(S2-, Se2-)元素、三价(In3+, Ga3+)元素或者不同价态间(Ag+, Al3+,Zn2+)组分的替代,关于单价(Ag+, Cu+)元素的报道还比较少,相应的作用机理也亟待研究。
 
近日,来自复旦大学的郭睿倩教授课题组通过有机相一锅法合成了Ag-Cu-Ga-Se (ACGSe)四元合金量子点,通过系统的工艺参数优化实现了71.9%的高量子产率以及510-620 nm的可调谐发射,通过一锅法与热注射法对比的方式系统地研究了Ag,Cu组分间的相互作用与内在机理,为后续其他的合金量子点研究提供了参考,并且将ACGSe/ZnSe量子点应用到WLED上,展示其应用端的潜力。相关论文发表在Journal of Colloid and Interface Science。
 
论文链接:
 
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.05.110
 
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在这项工作中,研究人员通过有机相单锅法合成了Ag-Cu-Ga-Se(ACGSe)量子点,通过包覆ZnSe壳层极大的改善了量子点的发光特性,核壳结构的ACGSe/ZnSe量子点合成路线以及相应的机理如图1所示。
 
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图1:(a) ACGSe/ZnSe量子点的合成流程图和(b)相应的生长机制示意图。
 
图2是对合成的材料进行结构与成分的表征,从XRD的图谱可以看到,测试的两个衍射谱均有3个主要衍射峰,与CuGaSe2(JCPDS#31-0456)的标准峰位基本一致,但ACGSe向AgGaSe2(JCPDS#31-1240)有细微的偏移。这表明银组分以扩散或晶格取代的形式作为一种掺杂剂存在于ACGSe量子点中。而在XPS全谱可以看到包含的元素,在提供的Supplementary Material中高分辨的Ag精细谱将Ag3d轨道分为3d5/2和3d3/2轨道,并且进一步与Ag2O以及AgO的标准样品在同一校准条件下的谱图对比,证实Ag组分在量子点中价态为+1价。综上,可以确定Ag组分成功掺杂进了Cu-Ga-Se的主体晶格中,形成了四元合金量子点。
 
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图2:(a) ACGSe和CGSe量子点的XRD图比较,(b) ACGSe/ZnSe量子点的XPS谱图
 
图3的结果来自于作者针对合成过程中不同条件进行的系统优化:包覆批次在第六次达到最佳,确定了最佳的量子点成核温度为180℃,包覆温度设定于240℃,选择的Zn源为ZnI2,在基于上述的荧光强度最优条件下,对不同批次包覆后的量子点测试了量子产率(Table S2),得到最高量子点为Shell-6条件下的71.9%,为后续的发射调谐以及LED器件应用奠定了基础。
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图3:(a)不同批次Zn源注入后和(b)不同成核温度下ACGSe/ZnSe量子点的吸收和PL光谱;(c)不同包覆温度和(d)不同包覆Zn源条件下的PL光谱
 
图4对合成过程使用不同OLA剂量得到的ACGSe量子点进行了透射电镜表征,从TEM图中的粒径统计可以看到,随着OLA剂量的提升,量子点尺寸从4.45 nm增大到了5.78 nm,表明包含有长链分子的过量OLA会减缓反应进程,使得量子点向更大尺寸方向生长。同时从更高分辨的HRTEM图样可以看到不随OLA剂量改变的0.19 nm晶格间距,对应了黄铜矿结构的(2 0 4)面。相应地,OLA对发射光谱的影响体现在了图5中,随OLA剂量增加发射中心红移,符合尺寸粒径变大而造成光谱移动的预期,作者更严谨地对不同OLA剂量下合成的量子点进一步地表征了ICP测试以排除组分变化的可能性,最终通过Table S3的成分比较可以看到,OLA剂量改变不影响实际各组分比例。综合来看,可以下结论:改变OLA剂量造成的光谱移动归因于ACGSe/ZnSe量子点尺寸的变化。
 
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图4:不同OLA剂量下合成的ACGSe/ZnSe TEM图(a) 1mL, (b) 3mL, (c) 5mL, (d) 7mL, (e) 9mL以及(f) 5 mL OLA剂量下的HRTEM图

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图5:(a)不同剂量OLA合成的ACGSe/ZnSe量子点归一化的吸收和PL光谱,以及(b)发射中心和PL强度折线图。
 
接下来研究人员对ACGSe/ZnSe的合金组分进行了调控以实现发射光谱的调谐,采用的策略是分别改变前驱体中Ag/Cu比例和(Ag+Cu)/Ga的比例。发现随着Ag组分的增加(图6),发光逐渐从560 nm蓝移至530 nm,鉴于发射移动较小,为了排除尺寸粒径的影响还追加了HRTEM测试(Fig.S5),最终确定是由于Ag加入后带隙的改变导致光谱的移动。同样地,改变Ga的占比可以得到更大的发射中心移动,随着Ga比例的增加,发射峰从620 nm移动到了510 nm,实现了从红光向青光的调谐(图7)。
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图6:不同Ag/Cu前驱体比例合成的ACGSe/ZnSe量子点(a)吸收和PL光谱以及(b)发射中心和PL强度折线图。
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图7:不同(Ag+Cu)/Ga前驱体比例合成的ACGSe/ZnSe量子点的吸收和PL光谱
 
为了深入研究一价合金组分(Ag、Cu)的形成机理,进行了一锅法和热注射法的对照试验,两种合成路线的区别就在于Ag或者Cu组分进入反应体系的时机,热注射法的合金组分是在成核过程中加入到体系中的。如图8a所示,在一锅法和热注射法的PL光谱对比结果中,发现Ag注射组和一锅法的效果相当,而Cu注射组的PL强度有明显的降低,毫无疑问,Cu是决定ACGSe/ZnSe量子点发光性能的主要因素(由前面的晶格也可以看出来)。因此在成核前期过程Cu浓度不足会导致Cu注射组PL强度降低。而对Ag注射组和一锅法组不同包覆批次采取了进一步的比较,如图8b所示,尽管最终充分包覆完全得到的量子点PL强度趋于一致,但在前几次包覆批次的结果来看,Ag注射组在强度和蓝移程度上都略强于一锅法组,说明ZnSe壳层包覆效果更佳(Zn扩散进内核导致发射峰蓝移也更显著),因此,作者推测,Ag组分参与合金化不仅会降低复合过程中Vdefect的能级,而且会减缓ZnSe的包覆速度。
 
图8c-d分别给出了复合过程对应的机理图和晶格场变换预测。箭头的宽度反映了PL强度的变化和ZnSe包覆效率的变化。研究者普遍认为I-III-VI量子点的辐射复合是通过与Ag或Cu空位相关的缺陷态发生的(VCu或VAg作为受主),在引入Ag部分替代了Cu空位之后,等效Vdefect能级降低导致发射峰位置蓝移。同时,Ag的引入加剧了包覆过程中的晶格应变,为了克服这种晶格畸变,可能需要更高的包覆活性。因此,Ag注射组使Ag在成核过程的竞争中处于落后地位,导致Ag的作用有限而成核效率相比一锅法组较高。针对以上的作用机理,研究者还追加了不同条件下的组分表征,相关的结果放在了Table S4以及Fig.S6,结果表明,Ag组分确实一方面会改变能级位置影响复合过程,同时另一方面也会影响包覆效率,与上述的假说基本吻合。
 
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图8:(a)不同路线合成的ACGSe/ZnSe量子点的PL光谱,(b)不同包覆批次的ACGSe/ZnSe量子点的PL光谱,(c)复合过程对应的机理图;(d)晶格场随Ag含量的增加的转变。
 
最后,基于ACGSe/ZnSe量子点优异的荧光性能,研究者对其在白光LED领域应用的潜力进行了探究,通过将制备的量子点粉末与树脂一起封装在450 nm发射的蓝光InGaN芯片上,通过ACGSe/ZnSe量子点的比例可以轻松的实现从3221K到15170K的不同色温的白光调谐,相关的色品图以及CIE坐标如图9所示。制备的WLEDs在固化后表现出良好的光色稳定性,具有一定的实际应用潜力。
 
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图9:制备得到的WLEDs的EL光谱和CIE色度图
 
综上所述,研究者使用简便的一锅法合成了发射可调谐的高效四元ACGSe/ZnSe量子点,通过对工艺参数的优化以及合金组分的调谐,实现了71.9%的高量子产率以及510~620 nm的调谐范围。采用一锅法和热注入法研究了Ag和Cu的相互作用。Ag合金化过程不仅降低了等效Vdefect的位置,导致发射中心波长蓝移,而且由于晶格畸变的增加,降低了ZnSe包覆过程的效率。基于ACGSe/ZnSe量子点具有优越的光学性能,将其应用于不同CIE坐标和CCT的WLEDs的制备。这些结果表明ACGSe/ZnSe量子点是一种绿色环保的理想荧光材料,具有可观的实际应用前景。
 
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