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南科大许宗祥团队在光电转换和电催化领域取得系列进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2022-02-16 浏览次数:294
 近期,南方科技大学理学院化学系副教授许宗祥团队在光电转换和电催化领域取得一系列研究进展,与国内外合作者先后在化学和材料领域高水平期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)《德国应用化学》(Angewandte Chemie)《能源化学》(Journal of Energy Chemistry)和《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal)发表4篇学术论文。

手性有机金属发光材料能够分别发出左、右手圆偏振光(CPL),在圆偏振有机发光器件(CP-OLED)和3D显示有潜在的应用价值。但是,由于二维的平面型配合物分子总是和它的镜像重叠,所以对于平面型配合物来说,利用配位来构建手性始终是一个难题。许宗祥团队和四川大学化学学院向海峰课题组利用二核Pt(II)配合物来构建金属配位诱导面手性,首次提出了该类新型手性的命名方法,并且利用联奈手性诱导解决了手性分离的难题。这些配合物具有高磷光量子产率(83.4%),所制备高效率的CP-OLED实现外量子效率14.3%、不对称因子2.0×10-3(图 1)。相关研究成果在《美国化学会志》上发表,四川大学化学学院在读博士生宋金和南方科技大学博士后肖晖为该论文的共同第一作者,共同通讯作者包括四川大学化学学院的向海峰研究员、杨成教授以及南方科技大学化学系许宗祥副教授。

图 1. 二核Pt(II)配合物分子设计及CP-OLED器件

钙钛矿太阳能电池(PSC)是最具商业化前景的新一代光伏技术之一,效率和稳定性一直是该领域的研究热点。钙钛矿薄膜晶界缺陷、异质结界面处的缺陷及能带偏移被认为决定了PSCs在运行过程中的功率损失,同时影响其运行稳定性,这成为PSCs进一步走向实际应用的主要障碍。目前已报道的调节策略不能同时修复位于钙钛矿体相晶界和异质结界面的缺陷。全面优化异质结界面及晶界缺陷密度,同时调控钙钛矿相邻两个界面的能级排列,逐渐成为实现高效率高稳定PSC器件的有效策略。许宗祥课题组和韩国浦项科技大学Taiho Park等人开发了一种喹吖啶酮(QA)衍生物,具备两亲性的 π-共轭离子化合物 (QAPyBF4)(图 2)作为钙钛矿制备的添加剂。研究发现,QAPyBF4阴阳离子在钙钛矿成膜过程中出现自发分布现象,功能化的大π-共轭[QAPy]2+阳离子贯穿钙钛矿薄膜,分布在薄膜晶界及钙钛矿矿/空穴传输层(HTL)界面,阴离子[BF4]-自发富集在钙钛矿/电子传输层(ETL)界面。[QAPy]2+使钙钛矿表面能带发生弯曲同时钝化钙钛矿缺陷;富集在ETL界面处的高电负性 [BF4]-阴离子与夹层中的阳离子偶极矩作用,降低ETL功函数;薄膜形貌及载流子传输研究发现,钙钛矿薄膜形貌得到了改善。由于阴阳离子自发分布及多种化学键协同钝化作用,PSC 的效率从20.9%提升到了23.1%,运行稳定性也获得了大幅度提升。用一种材料,简单一步法钙钛矿前驱体掺杂,实现多功能、全方位修饰优化PSC将有利于高性能PSC的低成本制备,进一步提高其商业化可行性。相关成果发表在《德国应用化学》上,许宗祥课题组访问学者刘孝远博士为论文第一作者,许宗祥为共同通讯作者,南科大为论文第一通讯单位。

图 2. 钙钛矿器件制备、钝化机理研究及器件性能

许宗祥课题组长期开展酞菁分子设计及光电领域应用研究,发表在《能源化学》的论文介绍了利用Lewis酸碱钝化策略克服钙钛矿晶界宽、晶体缺陷和晶界不稳定的问题,实现提升钙钛矿太阳能电池性能。在这项工作中,课题组与土耳其伊斯坦布尔技术大学Ilgın Nar博士合作,设计、合成了噻吩修饰的酞菁异构体(S2和S3),并作为钙钛矿制备的路易斯碱钝化剂(图3)。通过密度泛函理论计算,确认了酞菁结构中S原子的位置会影响与配位不足的钙钛矿Pb2+ 位点缺陷的相互作用。S3可以更好地钝化钙钛矿,使形貌得到改善,薄膜晶粒尺寸更大,表面更致密,从而提高了电荷提取能力,降低了非辐射复合和缺陷密度。S3 钝化器件的最高功率转换效率达到18%,比参比器件高 6.69%,器件在高湿度和高湿度下表现出显著的稳定性许宗祥课题组在读博士生曲歌平和博士后Danish Khan为论文共同第一作者,许宗祥为共同通讯作者,南科大为论文第一单位。

图 3. 异构酞菁钝化剂分子结构和PSC器件性能

电化学CO2还原反应(CO2RR)是最有前景的CO2转化方法之一,它能够将CO2转化为有价值的化学品(如CO、CH4、HCOOH和CH3OH等)以缓解全球变暖。因此,开发具有高效CO2RR的电催化剂至关重要。许宗祥课题组使用简便的沉淀法合成了一种非外围八甲基取代的钴(II)酞菁配合物(N-CoMe2Pc)纳米棒(图 4)。DFT计算表明,相对于钴(II)酞菁(CoPc),N-CoMe2Pc催化剂在低过电位下,在Co表面上表现出增强的CO2吸附和活化;因为纳米结构和八个甲基显着增加了电子密度、暴露的活性位点数量和电导率,N-CoMe2Pc纳米棒表现出更高的CO2RR活性。通过固定在掺氮还原氧化石墨烯(NRGO)上,N-CoMe2Pc的电荷转移动力学得到进一步改善,在碱性溶液中,该催化剂在56.4 mA cm-2的CO电流密度下实现了更高的FECO(94.1%),并且在较低电位(-0.6 Vvs. RHE)下具有良好的的周转频率(TOFCO= 6.2 s-1)。另外,流通池和碱性电解质装置促进了N-CoMe2Pc/NRGO纳米复合材料的CO2RR活性和选择性,同时也促进了其传质并显着抑制了HER反应,以及更好的碱性电解质导电性。相关成果发表在《化学工程杂志》,许宗祥课题组在读博士生李敏章为论文第一作者,许宗祥为通讯作者,南方科技大学为唯一通讯单位。

图 4. 酞菁催化剂结构和CO2电催化还原性能

以上研究得到了国家自然科学基金委面上项目、广东省科技厅粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、广东省科技厅基础与应用基础研究重大项目的基金支持,同时得到了南方科技大学物理系徐虎教授、微电子学院汪飞副教授、化学系段乐乐副教授和南方科技大学公共分析测试中心的大力支持。

来源:南方科技大学

论文链接:

1. https://doi.org/10.1021/jacs.1c11699

2. https://doi.org/10.1002/ange.202117303

3. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133050

4. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.09.041

 
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