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华南理工夏志国教授团队:红色荧光粉用于大功率暖白光照明

放大字体  缩小字体 发布日期:2021-04-07   来源:材料科学与工程  浏览次数:203
固态照明技术的飞速发展需要具有高效且稳定发光的新材料,尤其是依靠蓝光泵浦的红色磷光体来改善光质量。华南理工大学的夏志国教授课题组通过MgO–Al2O3–SiO2铝硅酸盐玻璃的结晶发现了前所未有的红光Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合荧光粉(λex= 450 nm,λem= 620 nm)。结合实验测量和第一性原理计算,证实了Eu2+掺杂剂以六倍配位的方式插入Mg2Al4Si5O18晶体的空通道中,导致了特殊的红色发光。重要的是,所制备的磷光体具有高的内外量子效率(94.5/70.6%),并且具有稳定的热猝灭性能,已达到工业生产水平。所构造的激光驱动红色发射装置的最大光通量和发光效率分别高达274 lm和54 lm W-1。非凡的光学性能与经济上有利且创新的制备方法相结合,表明Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合荧光粉将为大功率固态照明的发展迈出重要的一步。相关论文以题为“Glass crystallization making red phosphor for high-power warm white lighting”发表在Light: Science & Applications期刊上。
 
论文链接:
 
https://www.nature.com/articles/s41377-021-00498-6
 
华南理工

在过去的几十年中,固态照明(SSL)取得了飞速的发展,并且肯定会主导未来的照明市场。SSL的当前标准体系结构是磷光转换的发光二极管(pc-LED),其中蓝色LED芯片被分散在有机粘合剂中的一种或多种下转换磷光体覆盖,以产生复合白光。尽管在pc-LED上取得了令人瞩目的成就,但是臭名昭著的“效率下降”,即效率随输入功率密度的增加而出现非热下降,仍使pc-LED在需要高亮度和光通量光源的领域中无法运行。最近,激光二极管(LD)驱动的SSL方法(聚焦的激光束照亮磷光颜色转换器)可以产生比现有LED光源高出2-10倍的亮度。这种方式对于汽车前照灯,户外照明,多媒体投影仪,激光电视等特别有吸引力。然而,激光的热冲击是极端的,使得物理和化学稳定性较差的传统有机粘结剂不适合用于半导体激光器的应用。因此,在开发具有高效且稳定的发光性的新材料方面投入了大量的精力,包括单晶磷光体,多晶陶瓷磷光体和玻璃中磷光体(PiG)。
 
尽管到目前为止已经成功地设计和构造了各种类型的块状磷光体,但是实际上几乎所有报道都限于掺Ce3+的石榴石型黄光PiG/陶瓷复合磷光体。显然,基于“蓝色激光+发射黄光的YAG:Ce3+石榴石”方案的大功率白色照明设备在应用中仍然存在缺陷,因为缺少红色成分,从而导致具有相关色温较高的淡白色光(CCT>7500 K)和低显色指数(CRI <75)。因此,发现有效的红色发光体荧光粉是必不可少的。关于这种情况,已经做出了特殊的努力来制造发红光的CaAlSiN3:Eu2+ PiG/陶瓷复合材料,但是很少能满足实际应用中的高要求。其原因是(1)CaAlSiN3:Eu2+荧光粉在高温下与玻璃熔块共烧结时不可避免地受到侵蚀,导致其发光性能较差,即与新鲜的CaAlSiN3:Eu2+荧光粉相比,其量子效率较低,热辐射淬灭较强。(2)陶瓷的制造受到高压和高真空条件的严格限制,然后这种复杂且经济上不利的制备方法阻碍了其工业生产。
 
无机玻璃的结晶有助于一步一步以无压力,经济高效且可扩展的方式实现具有新功能的块状复合材料的新晶体形成和转变,这是Y2O3-Al2O3玻璃中Y3Al5O12:Ce3+纳米荧光体原位结晶的典型例子。尽管如此,开发这种发出红色光的Eu2+活化块状磷光体的策略仍然面临着巨大的挑战,实际上还没有关于此的报道。主要的挑战主要源于这样一个事实,即人们很难以掺杂剂的质心位移/晶体场分裂能的大小来使主体结晶,这可以在红色电磁频谱区域设置5d能级。尽管如此,在玻璃成分设计的极大自由度和高度可控的结晶过程的鼓励下,从而使我们能够有意地操纵光谱特征,制备红色发光复合荧光粉的惊人创新有望实现。(文:无计)
 
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图1. Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合荧光粉的设计与制作。(a)随温度变化的玻璃,稳定晶体,过冷液体和稳定液体的熵的示意图。Tg,Tx和Tsm分别是玻璃化转变温度,结晶起始温度和稳定晶体的熔融温度。插图说明了随着玻璃结晶的进行,系统中自由能的演变。(b)MgO–Al2O3–SiO2相图,显示了以重量%计的PG组成。(c)以10 K/min的升温速率记录的PG的DSC曲线。(d)PG和结晶复合物的XRD图谱。(e)非晶硅铝酸盐玻璃网络的二维结构示意图。(f)PG和结晶的Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合物在350 nm紫外激发下的PL光谱,并通过监测450 nm发射来测量PG的PLE,插图显示了在紫外光照射下拍摄的PG。
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图2. 块状Mg2Al4Si5O18:Eu2+红色荧光粉的微观结构。在(a)日光和(b)蓝光下,用数码照片拍摄厚度为0.4 mm的结晶复合磷光体。(c)荧光粉颗粒的低倍透射电镜图像,插图是相应的选定区域电子衍射(SAED)模式。(d)高分辨率TEM(HRTEM)图案。(e)获得了由虚线绿色框标记的图像上相应的d强度分布图。(f)对应的FFT图像。(g,h)Si,Mg,Al,O和Eu元素的HAADF-STEM图像和能量色散X射线(EDX)映射。
 
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图3. Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合荧光粉的晶体结构,局部结构分析和光学性质。(a)沿c轴观察的2×2×2型六方Mg2Al4Si5O18:Eu2+晶体结构。(b)MgO6和(c)EuO6多面体的局部配位,显示了Mg-O和Eu-O键的长度。(d)Mg2Al4Si5O18:Eu2+和Eu2O3中Eu L3边缘的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱。(e)k3加权的Eu L3边缘EXAFS光谱和Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合材料拟合的相应傅里叶变换作为R的函数。(f)Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合材料的室温PLE和PL光谱,在450 nm附近有尖线在PLE中的光谱是由氙灯的散射引起的,光谱未校正。插图显示了在365 nm紫外线下的粉末。
 
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图4. Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合荧光粉的热发射特性。(a,b)在77-502 K的温度范围内Mg2Al4Si5O18:Eu2+(λex= 450 nm)的发射光谱。(c)在77–502 K温度范围内的Mg2Al4Si5O18:Eu2+(λex= 450 nm,λem= 620 nm)的衰减曲线。(d)归一化的积分PL强度和衰减时间随温度的变化。Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合荧光粉的TL辉光曲线,(e)三维TL(f)二维TL光谱。(g)Mg2Al4Si5O18中Eu2+ 5d态缓慢衰变的机理的示意图,显示了电子①激发,②非辐射弛豫,③发射,④俘获和俘获的过程。
 
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图5. 使用Mg2Al4Si5O18:Eu2+荧光粉构建的LD驱动的红色发光器件的光电性能。Mg2Al4Si5O18:Eu2+复合材料在445 nm蓝光激发下的功率密度依赖性(a)发光光谱(b)光通量和发光效率。(c)在固定入射功率密度为1.5 W mm-2时,复合材料的时间相关光通量,插图显示红色LD器件的照片。(d)CaAlSiN3:Eu2+陶瓷的入射功率密度相关光通量和发光效率。
 
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图6. LD驱动的白色照明装置的光电性能。(a)蓝色激光驱动的白光装置的结构示意图。(b)在其操作下拍摄的构造的激光驱动白光的照片。(c)入射功率密度为0.25 W mm-2时,所构造的激光驱动光器件的发射光谱。取决于入射功率密度的(d)发射光谱,(e)光通量和发光效率,(f)激光驱动照明设备的CIE坐标。
 
 
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