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地大北京&厦大&兰大最新合作: “逆向缺陷工程”打造高效发光材

放大字体  缩小字体 发布日期:2022-01-21 来源:知光谷浏览次数:450
 如何从天然矿物晶体的结构中获得灵感,调控缺陷,打造高性能的发光材料?
 
光学材料一直是人类活动的物质基础。自人类点亮第一支火把开始,就走向了不断创造更先进和明亮的光源之路。正是因为白炽灯、荧光灯、白光发光二极管(WLED)等照明设备的多次飞跃式发展,才造就了我们在黑夜当中的五彩斑斓。然而,随着人们对更健康、高效、高质量的照明环境的期待,用于固态照明的光学功能材料不断被提出更严格的标准。同时实现几种杰出的光学特性,特别是同时具有高效率和优良稳定性,仍是多数荧光粉难以突破的“桎梏”。
 
近日,中国地质大学(北京)材料学院廖立兵教授、梅乐夫教授,厦门大学庄逸熙副教授(共同通讯作者)和兰州大学王育华教授、TakatoshiSeto教授、天津理工大学电镜中心执行主任习卫博士等学者在疫情特殊时期灵活开展国内外科研合作,针对高效荧光粉的开发提出了一种“逆向缺陷工程”策略。

该策略受光催化和光伏材料的启发,并将矿物结构调控与光电缺陷调控有机结合,通过构建刚性结构和减少空位缺陷,同时实现了光致发光强度(2.46倍)、热稳定性(87.92%)、阴极发光强度(3.34倍)、内量子效率(从38.90%到99.07%)的显着提高。所开发的荧光粉在暖白光LED、植物生长照明和信息安全等领域具有广阔的应用前景。

研究中提出的“逆向缺陷工程”策略为发展固态照明荧光粉的设计研发及性能改进提供了新思路。相关论文Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors已在线发表于国际着名期刊 Chemical Engineering Journal(中科院一区,影响因子:13.273),中国地质大学(北京)&厦门大学联合培养博士生潘鑫为第一作者。
 
论文链接 :https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134652

图1. 研究中的组分设计、性能调节和应用开发示意图。

【做“有温度”的科研:新冠疫情下,科研人的帮·带·助】

在开展此项研究的关键时期恰逢北京突发疫情,导致相关实验一度难以开展。兰州大学王育华教授及Takatoshi Seto教授听闻后第一时间慷慨相助,全力协助相关学生完成大量测试分析工作。此项研究工作的顺利完成也要感谢天津理工工大学电镜中心执行主任习卫博士、厦门大学解荣军教授课题组及众多提供指导建议的发光材料人(前辈、老师及学生)的倾情帮助。

特色一: 从自然界中的矿物晶体结构中汲取灵感

道法自然,天然矿物材料的结构是历经大自然长期演化、筛选后留给人类的宝贵财富。先进矿物材料的功能化也是中国地质大学(北京)材料学院的特色研究方向之一。

“我们对一种复杂结构的磷酸盐矿物-白磷钙石的晶体结构改性,并充分结合矿物晶体学探究其构效关系中的奥秘,旨在揭示材料的成分、结构对其发光性能的影响规律,尝试提出一种综合实现性能改进的开发策略。”——这项工作模拟了自然界矿物的类质同象替换行为通过打造结构刚度更强的双相-固溶体系,减少了由晶格振动引起的能量损失、改善无辐射跃迁,进而实现性能的提高。文章还根据DFT理论建立了单胞近500个的超晶胞模型,计算了一系列复杂结构的德拜温度,并解决了低浓度掺杂离子的晶体占位难以表征的问题,揭示出性能提升的潜在机理。

“这个过程类似于搭积木,我们通过打造更具刚性的结构避免了非必要的能量损失。”

图2. (a) 双相-固溶体系白磷钙石矿物荧光粉的光致发光光谱; (b) 量子效率;(c)DFT理论计算德拜温度; (d) Ce离子的XPS光谱及Ce3+比例; (e) 通过构建双相-固溶体系提高结构刚性及发光性能的机理示意图。

特色二: 以光电材料修复缺陷角度提升性能

缺陷普遍存在于实际的荧光粉中。氧空位等零维(0D)缺陷可能会显著影响材料的发光强度和热猝灭性能。其一,它们可能通过直接湮灭入射光子或复杂的能量转移过程而对发光有害。反之,另一些荧光粉的缺陷也可以通过提供新的发射带、异常的热猝灭或延迟发射特征(余辉)对发光作出积极的贡献。显然,通过精确地引入或操纵特定种类的缺陷(缺陷工程),应该是实现发光材料所需性能的关键办法。

将碱金属离子引入到荧光粉中是一项常用的提升性能的方法。大家通常认为这是由于碱金属盐能够作为助溶剂提升结晶度,另外也起到电荷补偿的作用。特别的是,这项研究采用了正电子湮灭寿命谱(Positron Annihilation Technique,PAT)直观的分析了缺陷浓度的特征,并结合DFT计算、Rietveld 晶体结构揭示了其晶体学位置,发现碱金属离子的掺杂不仅提升了有效发光稀土离子的比例,还能够减少特定位置的阳离子空位缺陷,这也许才是宏观上表现为性能提高的关键所在。

“整个过程很有趣,我们用一个拼图模型简单类比了整个设计思路,碱金属离子类似于拼图中的关键模块,修补了作为猝灭中心的空位缺陷。”

图3. (a) 碱金属离子的XPS光谱; (b) DFT建立超晶胞模拟计算Li离子在各个晶格位点的形成能; (c) 正电子湮灭寿命谱表征缺陷浓度; (d) Ce的XPS光谱; (e) 引入不同碱金属离子后的Ce3+比例; (f) 通过缺陷修复设计高量子效率荧光粉的概念图。

综合改进及应用探索

该研究实现了性能方面的综合改进,特别是内量子效率能够从38%提高到近100%,外量子效率高达76.89%,并进一步结合了所提出的两种方法,加之有效的能量传递开发出了一种高效的红色荧光粉,探讨了其在暖白光LED、植物生长照明、信息安全和防伪等领域的潜在应用。简言之,这种新颖的设计灵感也许是全面提高荧光粉发光性能、量子效率、发光强度和热稳定性的一种具有潜力的策略。同时,建立性能与晶体缺陷之间的关系和挖掘其潜在应用,可能为开发更多具有其他特性的荧光粉或相关产品提供新思路。

图4. (a)白磷钙石荧光粉的光致发光光谱; (b) 发光热稳定性; (c) 恒定电压阴极发光(CL)光谱; (d) 恒定电流CL光谱; (e) 引入不同碱金属离子后高内外量子效率。

结构及形貌(HR-TEM/SEM/球差电镜)表征

综合调控及应用展示

 
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